Механическая сила переключает диоксетан на новый путь распада

Химики Стэнфордского университета с помощью квантово-химических расчетов показали, что растяжение молекулы 1,2-диоксетана меняет механизм ее распада. Вместо привычного разрыва пероксидной связи O–O при механическом воздействии первой рвется связь между атомами углерода. Результаты исследования опубликованы в Journal of the American Chemical Society.

1,2-диоксетаны — это четырехчленные кольца, которые образуются как промежуточные соединения при биолюминесценции. Раньше считалось, что при нагреве сначала разрывается эндопероксидная связь, затем образуется бирадикал, который распадается на две молекулы формальдегида, одна из которых испускает фотон. В 2012 году нидерландские ученые вызвали свечение диоксетана механическим путем, пришив к нему полимерные цепи и воздействуя ультразвуком, но прямой проверки механизма тогда не проводилось.

Тодд Мартинес с коллегами рассчитал энергетические барьеры для обоих путей с учетом приложенной силы. Без нагрузки разрыв O–O требует 23,8 ккал/моль, а разрыв C–C — 63,1 ккал/моль, поэтому при нагреве реализуется первый путь. Однако при растяжении за два атома углерода с силой четыре наноньютона барьер C–C снижается до 23,6 ккал/моль, а при пяти наноньютонах — до 15,8 ккал/моль, тогда как барьер O–O почти не меняется. Направление нагрузки тоже влияет: если создать крутящий момент, переключение происходит уже при двух-трех наноньютонах.

Для молекулы с адамантильными заместителями, которые используются в экспериментах с механолюминесценцией, переключение наступает при 1,8 наноньютона, а при пяти наноньютонах реакция почти безбарьерна. Моделирование подтвердило, что в обоих случаях образуются две молекулы формальдегида без промежуточных состояний. По мнению авторов, это открывает возможности для создания механофоров и сенсоров, реагирующих на напряжение свечением.